顺治九年（明永历六年，1652）春，清廷命定南王孔有德由桂林出河池，进攻贵州，命吴三桂由嘉定（四川乐山）出叙州（四川宜昌）进攻川南。清廷的目的是要用两路夹击之策，实现对大西军抗清基地的包围。面对紧迫局势，李定国给孙可望写信，要求出兵湖广，粉碎清兵围剿。孙可望表示同意，决定大西军兵分两路出击，北路军以刘文秀为主将，白文选、王复臣为副将，进攻四川；东路军以李定国为主将，马进忠、冯双礼为副将，进攻湖南。孙可望则统率“驾前军”留守滇黔，大西军从此开始与清军主力正面交锋。
三月，李定国率步骑八万和五十头战象出征。临行前订“兵行五要：一不杀人，二不放火，三不奸淫，四不宰耕牛，五不抢财货”①，有力地保证了军纪和部队战斗力。五月，北路军连克沅（湖南芷江）、靖（湖南靖县）、武岗诸州。镇守宝庆（湖南邵阳）的清将沈永忠急忙向孔有德告急，孔有德从桂林分兵救援。李定国抢在援敌之前，从枫木岭渡江直取宝庆，消灭清军五千。
六月，李定国出兵祁阳，准备夺取广西的门户全州，消灭桂林孔有德。他兵分三路，由冯双礼率左路取全州，张胜率右路攻严关（广西兴安县严关乡），自己亲率一路攻桂林外围据点，然后三路合攻桂林。在桂林之役中，大西军发扬了勇猛顽强，速战速决的传统战术。左路出奇制胜，很快攻克全州，李定国当机立断，命令部队勿入全州，与自己合兵推进，直趋严关。这个英明的决策为取得桂林大捷打下了基础。
严关位于桂林以北，抢占它便扼住了桂林的通道。六月三十日，清军来夺严关，大西军奋勇抵抗，“象亦突阵，王师大奔，死亡不可胜计，横尸遍野”②。七月初一，孔有德又率精锐来攻，只见“兵未交而象阵前列，劲卒山拥，尘沙蔽日，马闻象鸣皆颠厥，有德众遂奔，掩杀大败”①，只有孔有德一人逃回桂林城。大西军乘胜追至桂林，将城包围。七月初四，大西军登云梯攻城，孔有德额头已中一箭，他自知走投无路，便“聚其宝玩于一室，手刃爱姬，遂闭户，自焚死”②。仅有一女孔四贞逃脱。
大西军分前后左右中五大军府，由其四个义子孙可望、刘文秀、艾能奇、李定国分别掌管，
军府由都府掌管，设都督辖制。
都府下辖三到五个军，设总兵辖制。
军下辖三到五个大营，每营九千，设提督1，副将1辖制。
大营辖下三小营，每小营三千人，设参将辖制。
小营下五个大队，每队六百人，分四个战斗大队和一个辎重大队。
大队下辖五个中队，一中队120人。
中队下设三小队，四十人。
小队下设四个班，每班十人。
